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Juni/Juli 2016

• MOSH / MOAH in Lebensmitteln
• Cybutryn
• GBA Laborgruppe referiert beim 

  Waren-Verein der Hamburger Börse e.V.

 

Liebe Leserinnen & Leser,

kurz vor der Sommerpause, aktuelle Fachthemen zu verschiedenen Bereichen der Lebensmittel- und Umwelt­analytik. Sehr gerne stehen wir Ihnen dazu jederzeit mit Rat und Tat zur Seite. Sollten Sie Fragen oder Anre­gungen für uns haben, schreiben bitte an .

Viel Spaß beim Lesen!
Ihre GBA Laborgruppe

 
 

MOSH / MOAH - Kontaminationen in Lebensmitteln

von Dr. Sven Steinhauer, GBA Laborgruppe

Seit 2010 wird eine neue Methode angewandt, mit der Mineralölbestandteile in Lebensmitteln nachzuweisen sind. Die große Gruppe der Mineralölkohlen­wasserstoffe (MOH) wird dabei in zwei Fraktionen unterteilt, die gesättigten Kohlenwasserstoffe MOSH (Mineral Oil Saturated Hydrocarbons) und die aro­matischen  Kohlenwasserstoffe MOAH (Mineral Oil Aromatic Hydrocarbons). Zu den MOSH werden auch die aus Kunststoffen (Polyolefinen wie z.B. Polyethy­len, Polypropylen) austretenden Oligomere, POSH (Polyolefinic Oligomeric Saturated Hydrocarbons) genannt, gezählt.

Kontamination durch Migration
Aufgrund des vielseitigen Einsatzbereichs sind MOH nahezu ubiquitär in der Umwelt verbreitet. Innerhalb der Produktions- und Lieferkette von Lebensmitteln ergeben sich vielfältige Eintragsmöglichkeiten (z.B. Kontaminationen, Migration oder der Einsatz von Zusatzstoffen).

Ursachen können Umweltbedingungen vor Ort sein, kontaminierte Transport­behältnisse oder Schmieröle in Produktionsmaschinen. Als Haupteintragsweg konnten jedoch Migrationen aus Verpackungen definiert werden. Insbesondere Verpackungen aus Recylingmaterial (Papier und Pappe) stehen im Fokus, Kontaminationen zu verursachen. Aber auch mineralölhaltige Farben auf z.B. Jutesäcken oder Kartonagen und Klebstoffe auf Faltschachteln für Lebensmittel konnten bereits als Quelle identifiziert werden. Die Migration ins Lebensmittel erfolgt dabei über die Gasphase durch Verdampfung und Rekondensation und ist maßgeblich von den äußeren Bedingungen abhängig. Da diese jedoch sehr unterschiedlich sind (Sommer/Winter; Sonneneinstrahlung/Schatten; Außen­bereich einer Palette oder Zentrum etc.) können die  Stoffmengenübergänge nicht vorhergesagt werden. Als Faustregel bei 25 °C wird Papier in wenigen Tagen und Polyethylen (PE) in Wochen bzw. Monaten durchdrungen. Ein aktuelles Forschungsprojekt mit dem Titel "Minimierung der Migration von Mineralölkomponenten" wurde im Februar 2016 gestartet.[1]

Eine vollständige Vermeidung von Einträgen in Lebensmittel ist technisch bei heutigen Warenströmen und Produktions-prozessen eine nicht oder nur schwer umzusetzende Aufgabe. Durch ein Minimierungskonzept kann einem Eintrag entgegen gewirkt werden. Dazu müssen Kontaminationspfade aufgedeckt und entlang der Lieferkette bis hin zum Produkt abgestellt werden.

Toxikologische Aspekte
MOSH-Verbindungen können im Körper akkumulieren. Innerhalb der MOAH-Fraktion können Substanzen enthalten sein, die karzinogene und/oder muta­gene Eigenschaften aufweisen. Da es sich jedoch um Stoffgemische handelt, deren Zusammensetzung nicht exakt definiert ist, konnte eine toxikologische Bewertung bislang nicht abschließend erfolgen. Es liegen aktuell auch keine Studien vor, die eine ausreichende Datenlage ergeben, um eine Ableitung von ADI-Werten (Acceptable Daily Intake) oder Grenzwerten zu ermöglichen. Die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) spricht in einer Stellungnahme vom potentiellen Krebsrisiko bei der Exposition von MOAH. Unsere Lebensmittel weisen eine Grundbelastung auf. So ermittelte die EFSA für europäische Bürger eine tägliche Aufnahmemenge von MOSH durch Lebensmittel zwischen 0,03 und 0,3 mg/kg Körpergewicht. Jüngere Konsumen­ten nehmen dabei mehr MOH's pro Körpergewicht auf, als Ältere. Die höchsten Aufnahmemengen wurden bei Kindern zwischen 3 und 10 Jahren festgestellt. Der Anteil von MOAH lag dabei bei etwa 20% der MOSH-Gehalte.[2] 

Rechtliche Beurteilung
Aktuell gibt es keine rechtsverbindlich festgelegten Grenzwerte für Mineralöl­kohlenwasserstoffe in Lebensmitteln. Generell können die Basis-Verordnung (EG) Nr. 178/2002 [3], die Verordnung (EG) 315/93, die GMP-Verordnung (EG) Nr. 2023/2006 [4] sowie die Verordnung (EG) Nr. 1935/2004 über Materialien und Gegenstände, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Kontakt zu kommen [5], herangezogen werden. Hier werden MOH als nicht erwünschte Stoffgruppe definiert, deren Gehalte in Lebensmitteln so gering wie möglich sein sollten. Grundlegende Sachverhalte werden geregelt, jedoch fehlen für bereits bekannte Kontaminationsquellen, wie Druckfarben, Schmierstoffe, Kartons und Klebstoffe weitergehende Regelungen. 

Der Entwurf zur 22. Änderung der Bedarfsgegenstände-Verordnung [7] defi­niert, dass Lebensmittelbedarfsgegenstände aus Papier, Pappe und Karton nicht in Verkehr gebracht werden dürfen, wenn deren Gehalte an MOSH 24 mg/kg bzw. MOAH 6 mg/kg überschreiten. Ausnahme ist, der Übergang auf das Lebensmittel liegt unterhalb von 2 mg MOSH pro kg Lebensmittel und 0,5 mg MOAH pro kg Lebensmittel begrenzt. Der Nachweis über die Einhaltung der Migrationsgrenzwerte liegt dann beim Inverkehrbringer. Wie dieser Nachweis konkret zu erbringen wäre, wird nicht vollständig beschrieben.

Mit der Verabschiedung beider Entwürfe in ihrer jetzigen Form kann nicht in den nächsten Monaten gerechnet werden. Die Grenzwerte des Entwurfs zur 22. Änderung der Bedarfsgegenstände-Verordnung würden auch unser Papierre­cylingsystem vor noch nicht gelöste Aufgaben stellen. In beiden Fällen handelt es sich um nationale Ansätze, die für internationale Warenströme nur schwer umsetzbar wären. Eine europäische Regelung für MOSH/MOAH bei Druckfar­ben und Lebensmittelbedarfsgegenständen sollte vorgezogen werden.

Minimierungskonzepte und migrationsdichte Barrieren
Da eine „Mineralölfreiheit“ bei komplexen Lebensmitteln schwer umsetzbar ist, sollte das Ziel ein Minimierungskonzept nach dem ARLARA Prinzip (As Low As Reasonably Achievable) sein. Dazu gehören Minimierungsstrategien und technisch machbare Umsetzungen:

• in Ursprungsländern
• entlang der Lieferkette
• bei den Druckfarben
• bei den Verarbeitungsprozessen
• bei Lebensmittelbedarfsgegenständen
• beim Recyclen von Altpapier zu Verpackungen

Technisch ist ebenfalls die Substitution von MOH enthaltenden Lebens­mittelbedarfsgegenständen möglich. Daraus können abweichende Lagerungsbedingungen und somit mögliche Nachteile für die Haltbarkeit des Produktes resultieren. Frischfaserbasierte Verpackungen sind jedoch nicht gänzlich mineralölfrei und nicht in dem Umfang vorhanden, alle derzeit ein­gesetzten Produkte vollständig ersetzen zu können. Ein effektiver Ansatz sind Innenverpackungen, die mit einer Barriere-Schicht versehen sind. Dabei können Barrieren aus Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) die Migration verzögern jedoch nicht unterbinden. Für Lebensmittel mit einer kurzen Haltbar­keit kann das eine Alternative sein. Für Lebensmittel, die lange haltbar sind, können Aluminium oder Polyethylenterephthalat (PET) als migrationsdichte Barrieren eingesetzt werden.

Analytik
Auch die Analytik unterliegt noch keinem genormten und standardisierten Verfahren. Die vom Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) veröffentlichte Methode findet jedoch breite Zustimmung und wird in der Praxis angewandt.[8] Die Trennung der MOSH- und MOAH-Fraktionen erfolgt entweder mittels einer Festphasenextraktion (SPE) über Silber-nitrat/Kieselgel offline oder flüssig-chromatographisch online mit einer HPLC. Bei bestimmten Matrices, die natürliche höherkettige Kohlenwasserstoffe oder pflanzliche Olefine (z.B. Squalen oder andere Terpene) enthalten, kann die Detektion gestört werden. Eine zusätzliche Aufreinigung kann für MOSH mittels Aluminiumoxid und für MOSH und/oder MOAH durch Epoxidierung durchgeführt werden. Durch Anreicherung der erhaltenen Extrakte können geringere Bestimmungsgrenzen erreicht werden. Die anschließende quantitative Detektion erfolgt nach gaschromatographischer (GC) Trennung durch einen Flammenion­isationsdetektor (FID).

Bei den Stoffgemischen werden dabei keine einzelnen Substanzen als diskrete Signale erhalten, sondern ein sogenannter Hump (Hügel), der eine nicht genau definierte Anzahl an Substanzen enthält. Interne Standards werden zur Ab­sicherung der beiden Fraktionen MOSH und MOAH sowie zur Überwachung von Abdampfverlusten herangezogen. Eine Unterscheidung innerhalb der MOSH Fraktion zwischen MOSH und POSH oder eine Abgrenzung zwischen natürlichen, in dem Lebensmittel enthaltenen Kohlenwasserstoffen, und denen mineralischen Ursprungs ist nicht möglich. Somit handelt es sich bei dem Ergeb­nis der Untersuchung um einen Summenwert, deren exakte Zusammen­setzung nicht näher definiert wird.

Die GBA Laborgruppe hat die Untersuchung von Mineralölkohlenwasserstoffen in das Portfolio der Untersuchungs-methoden aufgenommen und beobachtet die neuen Entwicklungen in diesem Bereich. Die Liste der bei der GBA unter-suchten Analyten in den verschiedenen Aufgabengebieten Lebensmittel und Umwelt wird entsprechend der neuen und wachsenden Anforderungen ständig aktualisiert und weiter ausgebaut, um auch hier für Sie als kompetenter Ansprechpartner zur Verfügung zu stehen. Sollten Sie Fragen zu diesem Thema haben, stehen wir Ihnen gerne zur Verfügung.
 
GBA Gesellschaft für Bioanalytik mbH
Herrn Dr. Sven Steinhauer
Tel.: +49 (0)40 797172-0
eMail: 

 
Literatur:
[1] www.fei-bonn.de/gefoerderte-projekte/projektdatenbank/aif-19016-n.projekt; Stand 16.06.2016
[2] EFSA Journal 2012;10(6):2704
[3] Regulation (EC) No 178/2002 of the European Parliament and of the Council of 28.01.2002 laying down the general principles and requirements of food law, establishing the European Food Safety Authority and laying down procedures in matters of food safety
 [4] Commission Regulation (EC) No 2023/2006 of 22.12.2006 on good manufacturing practice for materials and articles intended to come into contact with food
[5] Regulation (EC) No 1935/2004 of the European Parliament and of the Council of 27.10.2004 on materials and articles intended to come into contact with food and repealing Directives 80/590/EEC and 89/109/EEC
[6] www.bundesrat.de/SharedDocs/drucksachen/2013/0201-0300/276- 3.pdf;jsessionid= 16A0DB36A1158EBB3037AD546760F45F.2_cid382?__blob=publicationFile&v=3, Stand 16.06.2016
[7] www.bmel.de/SharedDocs/Downloads/Service/Rechtsgrundlagen/Entwuerfe/ Entwurf22VerordnungBedarfsgegnstaende.pdf?__blob=publicationFile, Stand 16.06.2016
[8] www.bfr.bund.de/cm/349/determination-of-hydrocarbons-from-mineral-oil-or-plastics.pdf; Stand 30.06.2016

 
 

Cybutryn – Antifouling-Wirkstoff zukünftig nicht mehr zulässig

von Mareen Lehmann, GBA Laborgruppe

Antifouling-Produkte werden u.a. in den Beschichtungen von Sportbootrümpfen eingesetzt, um den Aufwuchs von Algen, kleiner Muscheln und Krebse zu verhindern. In regelmäßigen Abständen werden diese Anstriche erneuert, da sich die Wirkstoffe mit der Zeit auswaschen.[1] Vor allem die frisch angestriche­ne Rümpfe geben verhältnismäßig große Mengen der Antifouling-Mittel in das Gewässer ab. Da Binnensportboothäfen offen zu angrenzenden Gewässern liegen, können sich die Stoffe so verbreiten und in Wasser und Sediment an­reichern. Das Umweltbundesamt (UBA) ließ in Deutschland stichprobenartig Sportboothäfen auf Antifouling-Wirkstoffe untersuchen, wobei vor allem Cybu­tryn im Fokus stand. Der Stoff ist bekannt unter dem Handelsnamen Irgarol® und kann u.a. die Photosynthese von Pflan­zen hemmen.[1] Für höhere Pflanzen, Algen und Aufwuchsorganismen ist der Wirkstoff hoch toxisch. Da er sich sehr langsam in der Umwelt abbaut, kann er in Gewässern sehr lange wirksam sein. Die ökotoxikologische Wirkung von Cybutryn auf Wasserpflanzen und Kleinstlebewesen konnte in einer modellhaften Nachbildung von verschie­denen Gewässern vom UBA nachgewiesen werden.[2] Generell wird vom UBA davon abgeraten, Antifouling-Anstriche im privaten Bootsverkehr zu nutzen, da dies an vielen Süßwasserstandorten nicht notwendig sei, um die Boote in einem guten Zustand zu halten.[1]
 
Die Zulassung eines biozidhaltigen Antifouling-Mittels durchläuft ein zweistufi­ges Zulassungsverfahren. Zum einen muss der enthaltene Wirkstoff auf EU-Ebene nach der Biozid-Verordnung (EU) Nr. 528/2012 zugelassen werden. Dazu muss ein ausführliches Dossier über z.B. Stoffeigenschaften und Aus­wirkungen auf Umwelt, Mensch und andere Organismen angefertigt werden. Anschließend führt ein EU-Mitgliedsstaat eine Risikobewertung des Wirkstoffes durch, auf dessen Grundlage die EU-Kommission über die Zulassung des Wirkstoffes entscheidet. Geht von dem Wirkstoff nur ein geringes Risiko für Mensch und Natur aus und erzielt der Wirkstoff seine bestimmungsgemäße Wirkung, so kann er prinzipiell in Antifouling-Produkte eingesetzt werden.[1] Im Falle des Cybutryn war das UBA umfangreich beteiligt.[3] Das entsprechende Produkt, das den dann auf EU-Ebene zugelassenen Wirkstoff enthält, durch­läuft auf nationaler Ebene ein Zulassungsverfahren. Derzeit gibt es noch kein zugelassenes Produkt auf dem Markt, da aufgrund einer Übergangsregelung alle Antifouling-Mittel ungeprüft auf dem Markt gehandelt werden dürfen. Mehrere europäische Länder (Dänemark, Schweden, Großbritannien) haben bereits Anwendungsbeschränkungen bzw. Verbote von Cybutryn-haltigen Bootsanstrichen durchgesetzt bzw. ein generelles Anwendungsverbot für biozidhaltige Antifouling-Mittel in Binnengewässern erlassen. In Deutschland galt bisher nur am Ratzeburger See in Schleswig-Holstein ein regionales Anwendungsverbot.[1]

Mit dem Durchführungsbeschluss (EU) 2016/107 der EU-Kommission vom 27. Januar 2016 zur Nichtgenehmigung von Cybutryn als altem Wirkstoff zur Ver­wendung in Biozidprodukten der Produktart 21 (Antifouling-Produkte) wird die Verwendung ab 31. Januar 2017 untersagt.[4] Restmengen von entsprechen­den Produkten müssen vor dem Stichtag entsorgt werden (z.B. auf Recyc­linghöfen).[2]

Natürlich gehört auch die Analytik von Boden, Wasser und Sedimenten auf den Wirkstoff Cybutryn neben vielen weiteren Bioziden zum analytischen Spektrum der GBA Laborgruppe. Sollten Sie Fragen zu diesem oder anderen Themen der Lebensmittel- oder Umweltanalytik haben, dann kontaktieren Sie bitte Ihren Ansprechpartner bei der GBA Laborgruppe oder:

GBA Gesellschaft für Bioanalytik mbH
Herrn Ralf Murzen
Tel.: +49 (0)4101 79 46-0

 

Literatur:
[1] Umweltbundesamt, www.umweltbundesamt.de/presse/presseinformationen/ gefaehrliche-substanz-in-freizeithaefen, Stand 04.06.2016
[2] Umweltbundesamt, www.umweltbundesamt.de/presse/presseinformationen/eu-kommission-lehnt-genehmigung-von-antifouling, Stand 04.06.2016
[3] Umweltbundesamt, www.umweltbundesamt.de/themen/aus-fuer-cybutryn-in-bootsanstrichen, Stand 04.06.2016
[4] www.eur-lex.europa.eu/legal-content/DE/TXT/PDF/?uri=CELEX:32016D0107&from=DE, Stand 04.06.2016

 
 

GBA Laborgruppe referiert beim Arbeitskreis Bioprodukte des Waren-Verein der Hamburger Börse e.V.

von Dr. Sven Steinhauer, GBA Laborgruppe

Am 09. Juni 2016 fand im Rahmen des Arbeitskreises Bioprodukte des Waren-Verein der Hamburger Börse e.V. ein Schulungstag unter dem Motto "Unter­schiedliche Aspekte der Qualitätskontrolle" statt.

Neben den Referenten Herrn Dr. Kolb von der Firma Worlée NaturProdukte GmbH, Dr. Tobias Teufer von der Krohn Rechtsanwälte Partnerschafts­gesellschaft mbH sowie Sushila Glocker von der GALAB Laboratories GmbH referierte Frau Dr. Katri Mehrländer für die GBA Laborgruppe zum Thema „Umgang mit Positivbefunden in der Pestizid-Analytik“ an dem Schulungstag.

Neben der Vermittlung rechtlicher Grundlagen, Referaten zum Risikomanage­ment, dem Umgang mit kritischen Rückstandsbefunden und der Bewertung von Positivbefunden in Theorie und Praxis wurden in kleinen Gruppen eine Reihe von Fallbeispielen bearbeitet. Die Lösungen stellten sich die Gruppen gegen­seitig vor und wurden dann in großer Runde diskutiert. Somit war den Teilneh­mern die Möglichkeit gegeben, unterschiedliche Aspekte der einzelnen Fälle von verschiedenen Seiten zu betrachten und Lösungswege in der Gruppe zu erörtern.

Die GBA Laborgruppe freut sich darüber, zum Gelingen der Veranstaltung beigetragen zu haben und bedankt sich bei allen Teilnehmern und Mitrefe­renten sowie dem Waren-Verein der Hamburger Börse e.V. für einen ge­lungenen Schulungstag. Für nähere Fragen zu den Inhalten des Tages stehen wir Ihnen gerne zur Verfügung.

GBA Gesellschaft für Bioanalytik mbH
Frau Dr. Katri Mehrländer
Tel.: +49 (0)5151 98 49-0
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